La meilleure manière à mon avis pour maitriser GNU/Linux est de se lancer dedans. Commence par installer une distribution pour pouvoir y faire tes experimentations. Pour cela je te recommande Mandriva, mais d'autres distributions sont tout a fait aussi convenables.
Il faudra aussi te documenter, pour cela, ces deux liens sont pas mal.
http://www.lea-linux.org/
http://www.guidelinux.org/

Si tu a d'autres questions n'hesites pas.